Ciclo de Carnot

Esquema de una máquina de Carnot. La máquina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la fría T2 produciendo trabajo.

Esquema de una máquina de Carnot. La máquina absorbe calor desde la fuente caliente T1 y cede calor a la fría T2 produciendo trabajo.
El ciclo de Carnot es un ciclo termodinámico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura, en el cual el rendimiento es máximo.
Este ciclo fue estudiado por Sadi Carnot en su trabajo Reflections sur la puissance motrice de feu et sur les machines propres à developper cette puissance, de 1824.
Una máquina térmica que realiza este ciclo se denomina máquina de Carnot. Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior. El rendimiento viene definido, como en todo ciclo, por
$\eta = \frac{W}{Q_1} = \frac{Q_1-Q_2}{Q_1} = 1 - \frac{Q_2}{Q_1}$
y, como se verá adelante, es mayor que cualquier máquina que funcione cíclicamente entre las mismas fuentes de temperatura.
Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse. Entonces la máquina absorbe calor de la fuente fría y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la máquina. Si el objetivo de esta máquina es extraer calor de la fuente fría se denomina máquina frigorífica, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor.

El ciclo de Carnot

Diagrama del ciclo de Carnot en función de la presión y el volumen.

Diagrama del ciclo de Carnot en función de la temperatura y la entropía.
El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas: dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabáticos (aislados térmicamente)

Expansión isoterma: (proceso 1 → 2 en el diagrama) Se parte de una situación en que el gas se encuentra al mínimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente. En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1, haciendo que el gas se expanda. Al expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante. Al tratarse de un gas ideal, al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energía interna, y despreciando los cambios en la energía potencial y la cinética, a partir de la 1ª ley de la termodinámica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabaj
$Q_{12} > 0\ ;\ U_{12} = 0\ \Longrightarrow\ 0 = U_{12} = Q_{12} + W_{12}\ \Longrightarrow\ W_{12} = -Q_{12}\ \Longrightarrow\ W_{12} < 0$
Desde el punto de vista de la entropía, ésta aumenta en este proces por definición, una variación de entropía viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la fuente en un proceso reversible: $dS = \frac{\delta Q}{T}\bigg|_{rev}$ . Como el proceso es efectivamente reversible, la entropía aumentará $S_{12} = \frac{Q_{12}}{T_1} > 0$
Expansión adiabática: (2 → 3) La expansión isoterma termina en un punto tal que el resto de la expansión pueda realizarse sin intercambio de calor. A partir de aquí el sistema se aísla térmicamente, con lo que no hay transferencia de calor con el exterior. Esta expansión adiabática hace que el gas se enfríe hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen máximo. Al enfriarse disminuye su energía interna, con lo que utilizando un razonamiento análogo al anterior proces
$Q_{23} = 0\ ;\ U_{23} < 0\ \Longrightarrow\ U_{23} = W_{23} < 0$
Esta vez, al no haber transferencia de calor, la entropía se mantiene constante: $S_{23} = 0\,$
Compresión isoterma: (3 → 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente fría. Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energía interna, y la cesión de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema:
$Q_{34} < 0\ ;\ U_{34} = 0\ \Longrightarrow\ 0 = U_{34} = Q_{34} + W_{34}\ \Longrightarrow\ W_{34} = -Q_{34}\ \Longrightarrow\ W_{34} > 0$
Al ser el calor negativo, la entropía disminuye: $S_{34} = \frac{Q_{34}}{T_2} < 0$
Compresión adiabática: (4 → 1) Aislado térmicamente, el sistema evoluciona comprimiéndose y aumentando su temperatura hasta el estado inicial. La energía interna aumenta y el calor es nulo, habiendo que comunicar un trabajo al sistema:
$Q_{41} = 0\ ;\ U_{41} > 0\ \Longrightarrow\ U_{41} = W_{41} > 0$
Al ser un proceso adiabático, no hay transferencia de calor, por lo tanto la entropía no varía: $S_{41} = 0\,$

Trabajo del ciclo

Por convención de signos, un calor o un trabajo positivos significan que el exterior comunica energía al sistema, mientras que un signo negativo significa lo contrario. Es decir, un trabajo negativo significa que el sistema realiza trabajo sobre el exterior.
Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberá ser, por lo tanto, negativo. Tal como está definido, y despreciando los cambios en energía mecánica, a partir de la primera ley:
$dU = \delta Q + \delta W \quad \Longrightarrow \quad \delta W = dU - \delta Q \quad \Longrightarrow \quad W = \oint dU - \delta Q$
Como dU (diferencial de la energía interna) es una diferencial exacta su valor es el mismo al inicio y al final del ciclo, y es independiente del camino, la integral de dU vale cero, con lo que queda
$W = - \oint \delta Q = - \int_1^2 T_1 dS - \int_3^4 T_2 dS = - T_1 (S_B - S_A) - T_2 (S_A - S_B) = (T_2 - T_1)(S_B - S_A) < 0$
Por lo tanto, en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior.

Teoremas de Carnot

1. No puede existir una máquina térmica que funcionando entre dos fuentes térmicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot.
Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema, y se verá que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinámica. Tenemos pues dos máquinas, una llamada X y otra, de Carnot, R, operando entre las mismas fuentes térmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente. Como suponemos que $\eta_X > \eta_R\,$ , y por definición $\eta_X = \frac{W_X}{Q_1}\ ;\ \eta_R = \frac{W_R}{Q_1}\ \Longrightarrow\ W_X > W_R\ ,\ Q_{2X} < Q_{2R}$ , donde $W\,$ y $Q_2\,$ denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente fría respectivamente, y los subíndices la máquina a la que se refieren.
Como R es reversible, se le puede hacer funcionar como máquina frigorífica. Como $W_X > W_R\,$ , la máquina X puede suministrar a R el trabajo $W_R\,$ que necesita para funcionar como máquina frigorífica, y X producirá un trabajo neto $W_X - W_R\,$ . Al funcionar en sentido inverso, R está absorbiendo calor $Q_{2R}\,$ de la fuente fría y está cediendo calor $Q_1\,$ a la caliente.
El sistema formado por las dos máquinas funciona cíclicamente realizando un trabajo $W_X - W_R\,$ e intercambiando un calor $Q_{2X} - Q_{2R}\,$ con una única fuente térmica, lo cual va en contra del segundo principio de la termodinámica. Por lo tant

$\eta_X\ \le\ \eta_R$

2. Dos máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes térmicas tienen el mismo rendimiento.
Igual que antes, suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violará el segundo principio. Sean R1 y R2 dos máquinas reversibles, operando entre las mismas fuentes térmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente, con distintos rendimientos. Si es R1 la de menor rendimiento, entonces $W_{R_1} < W_{R_2}$ .
Invirtiendo R1, la máquina R2 puede suministrale el trabajo $W_{R_1}$ para que trabaje como máquina frigorífica, y R2 producirá un trabajo $W_{R_2} - W_{R_1}$ .
El sistema formado por las dos máquinas funciona cíclicamente realizando un trabajo $W_{R_2} - W_{R_1}$ e intercambiando un calor $Q_{2R_{2}} - Q_{2R_{1}}$ con una única fuente térmica, lo cual va en contra de la segunda ley. Por lo tant

$\eta_{R_1}\ =\ \eta_{R_2}\,$

Rendimiento

A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que, como dos máquinas reversibles tienen el mismo rendimiento, este será independiente de la sustancia de trabajo de las máquinas, las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo. Tan solo dependerá de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje. Si tenemos una máquina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2, el rendimiento será una función de las dos como variables:
$\eta = 1 - \frac{Q_2}{Q_1} = \phi (T_1,T_2) \quad \Longrightarrow \quad \frac{Q_1}{Q_2} = \frac{1}{1 - \phi (T_1,T_2)} = f(T_1,T_2)$
Por lo tanto, el cociente entre los calores transferidos es función de las temperaturas de las fuentes. Nótese que como, por la segunda ley de la termodinámica, el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad, la función f está siempre definida.
Consideremos ahora tres máquinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que T1 > T3 > T2. La primera máquina trabaja entre las fuentes 1 y 2, la segunda entre 1 y 3, y la tercera entre 3 y 2, de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las máquinas que actúan sobre ella. Es decir, tanto la primera máquina como la segunda absorben un calor Q1, la segunda y la tercera ceden y absorben Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3. De la ecuación anterior podemos poner, aplicada a cada máquina:
$\frac{Q_1}{Q_2} = f(T_1,T_2)\ ;\ \frac{Q_1}{Q_3} = f(T_1,T_3)\ ;\ \frac{Q_3}{Q_2} = f(T_3,T_2)$
Aplicando relaciones matemáticas:
$\frac{Q_1}{Q_2} = \frac{Q_1}{Q_3} \frac{Q_3}{Q_2} \quad \Longrightarrow \quad f(T_1,T_2) = f(T_1,T_3) f(T_3,T_2)$
Como el primer miembro es función solamente de T1 y T2, también lo será el segundo miembro, independientemente de T3. Para que eso se cumpla f debe ser de la forma
$f(T_i,T_j) = \frac{\Phi(T_i)}{\Phi(T_j)} \quad \Longrightarrow \quad \frac{Q_1}{Q_2} = \frac{\Phi(T_1)}{\Phi(T_2)}$
De las distintas funciones que satisfacen esa condición, la más sencilla es la propuesta por Kelvin, Φ(T) = T, con lo que el cociente entre calores queda
$\frac{Q_1}{Q_2} = \frac{T_1}{T_2}$
y trasladando este cociente a la definición de rendimient

$\eta = 1 - \frac{T_2}{T_1}$

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropía, definida como $dS = \frac{\delta Q}{T}\bigg|_{rev}$ . De ahí se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 → 2 y 3 → 4:
$\delta Q = T dS \quad \Longrightarrow \quad Q = \int T dS$
$Q_1 = \int_1^2 T_1 dS = T_1 (S_B - S_A)$
$Q_2 = \int_3^4 T_2 dS = T_2 (S_A - S_B) = - T_2 (S_B - S_A)$
Como puede observarse, el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo, por el convenio de signos adoptado.
Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores,
$\frac{Q_2}{Q_1} = \frac{T_2 (S_B - S_A)}{T_1 (S_B - S_A)} = \frac{T_2}{T_1}$
tenemos finalmente el resultado desead

$\eta = 1 - \frac{T_2}{T_1}$

Ciclo real

Todos los procesos reales tienes alguna irreversibilidad, ya sea mecánica por rozamiento, térmica o de otro tipo. Sin embargo, las irreversibilidades se pueden reducir, pudiéndose considerar reversible un proceso cuasiestático y sin efectos disipativos. Los efectos disipativos se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de temperatura; el proceso es cuasiestático si la desviación del equilibrio termodinámico es a lo sumo infinitesimal, esto es, si el tiempo característico del proceso es mucho mayor que el tiempo de relajación (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera). Por ejemplo, si la velocidad con la que se desplaza un émbolo es pequeña comparada con la del sonido del gas, se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente, ya que el tiempo de relajación mecánico es del orden de V1/3/a (donde V es el volumen del cilindro y a la velocidad del sonido), tiempo de propagación de las ondas de presión, mucho más pequeño que el tiempo característico del proceso, V1/3/w (donde w es la velocidad del émbolo), y se pueden despreciar las irreversibilidades.
Si se hace que los procesos adiabáticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades se hace imposible frenar la transferencia de calor. Como las paredes reales del sistema no pueden ser completamente adiabáticas, el aislamiento térmico es imposible, sobre todo si el tiempo característico del proceso es largo. Además, en los procesos isotermos del ciclo existen irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor. Por lo tanto, es imposible conseguir un ciclo real libre de irreversibilidades, y por el primer teorema de Carnot la eficiencia será menor que un ciclo ideal.

Bibliografía
Jesús Biel Gayé: Formalismos y Métodos de la Termodinámica, Vol. 1. Editorial Reverté. ISBN 84-291-4343-2

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